放射性廢水中铯去除方法

　　含铯廢水主要來源于核工業的核燃料處理、原子能發電站的核裂變産物，以及應用放射性同位素的研究機構等，其水量可達數百千克至數萬噸。其中137Cs不僅是铯的同位素中半衰期很長(T1/2=30a)的高釋熱裂變産物核素，還是β和γ射線的主要放射源，其放射性在裂變産物總放射性中所占比例随衰變時間的延長而增大。
　　對于含放射性元素的廢水，任何水處理方法都不能改變其固有的放射性衰變特性。極低水平的放射性廢水可排入水域(如海洋、湖泊、河流)，通過稀釋擴散使其無害化;處理低、中、高水平的放射性廢水時可将廢水濃縮産物固化後與人類生活環境長期隔離，任其自然衰變。處理放射性廢水時去污因數(DF)和濃縮倍數(CF)應盡可能高，前者是指廢水原有的放射性活度與處理後剩餘的放射性活度之比，後者指廢水原有體積與處理後濃縮産物的體積之比。去除放射性廢水中的铯，可使高放射性廢水降爲中、低放射性廢水，進一步處理後可将達标廢水排放或回用，濃縮産物經固化後深埋處置。除铯可采用化學沉澱法、離子交換法、蒸發法、萃取法、生物法等，筆者将對化學沉澱法、離子交換法的研究進展以及國内外相關研究的一些新方法進行重點介紹。
　　1化學沉澱法
　　化學沉澱法是向溶液中加入某種沉澱劑，使待去除的金屬離子與沉澱劑反應生成難溶化合物并沉澱出來，再經固液分離将金屬離子去除〔1〕。該方法是基于溶度積理論，化合物的溶度積越小，越易生成沉澱，因此選擇合适的沉澱劑是關鍵。以無機物作沉澱劑得到的是無機沉澱産物，有利于固化處置，且處理過程中不引入有機污染，這使得無機物成爲沉澱劑的首選。表1列出了25℃下铯的無機難溶化合物的溶度積(Ksp)〔2〕。
　　铯的大多數無機難溶物的Ksp在10-5~10-2之間，該數量級的Ksp難以應用于化學沉澱法。Cs3〔Co(NO2)6〕的Ksp比其他化合物的小得多，理論上可用Co(NO2)6-與Cs+反應生成沉澱來去除Cs+。但應用中要将處理後溶液中的Cs+濃度降至盡可能小，由Ksp=[Cs+]3˙[Co(NO2)6-]計算，所需Co(NO2)6-的濃度很高，沒有應用的可行性，也未見此法的文獻報道。而鉑化合物價格較高，也不适合作沉澱劑。因此，在無機物中尋找铯的沉澱劑可能性極低。
　　D.J.McCabe〔3〕研究表明，Na〔B(C6H5)4〕(NaTPB)可與Cs+發生反應：并得出25℃下CsTPB的Ksp爲1.0×10-10。根據該Ksp進行計算，可知TPB-作爲沉澱劑是完全可行的。用NaTPB作沉澱劑分離去除廢水中的铯是衆多學者的研究課題。R.A.Peterson等〔4〕将放射性活度爲1.85×1010Bq/L的美國薩凡納河高放含铯廢水及0.31mol/L的NaTPB溶液分别以0.73、0.27mL/min的流量投加到500mL反應器中，在400r/min下攪拌30min，檢測結果表明出水中铯的放射性活度可降至3.7×104Bq/L以下，由于原水的放射性活度較高，此方法的DF>105。S.M.Ponder等〔5〕用逆流方式将NaTPB溶液注入到Cs+初始濃度爲1.4×10-4mol/L的堿性模拟廢水中，采用連續流工藝沉澱分離廢水中的铯，可将99.8%的铯沉澱出來。M.F.Debreuille等〔6〕用NaTPB将铯沉澱分離出來并對沉澱産物固化處置，同時将反應中産生的苯等易燃氣體送往焚燒爐進行處置。這項技術已經在美國工業化應用，在溫度爲20~30℃、停留時間爲0.5~2h、攪拌速度爲200~1000r/min、Cs+初始濃度爲1×10-4mol/L、NaTPB的物質的量過量50%的條件下，DF超過1000。E.H.Lee等〔7〕用NaTPB處理Cs+質量濃度爲(926±20)mg/L的模拟裂變産物廢水。當pH爲6.3~13.2，NaTPB與Cs+的初始濃度之比>1時，攪拌10min即可将99%以上的铯沉澱出來，且溫度(25~50℃)及攪拌速度(400~1000r/min)對沉澱量沒有影響。用NaTPB處理高放射性廢水中的铯，反應時間短，沉澱效果較好，但在反應器中運行時會産生泡沫，這是由于TPB-在堿性溶液中受到輻射後極易分解爲苯、三苯基硼、二苯基硼、苯基硼、苯酚等易燃揮發性産物〔8〕。這些分解産物使得該方法具有潛在的安全風險〔9〕。
　　2離子交換法
　　溶液中的铯通常以Cs+存在，因此可用陽離子交換劑進行去除。其中有機離子交換劑在高溫和電離輻射下容易遭到破壞，其應用受到限制;而無機離子交換劑耐機械、熱和輻照穩定性強，操作簡便，且無機物結晶的離子交換位置更加均一，從而對某些元素有顯著的選擇性。近年來研究較多的無機離子交換劑有天然/人造沸石及黏土礦物、雜多酸鹽及複合離子交換材料、金屬亞鐵氰化物、钛矽化合物等〔10〕。
　　2.1沸石及黏土礦物
　　沸石具有矽鋁酸鹽的骨架結構及可交換的陽離子，吸附和離子交換性能較強〔11〕。E.H.Borai等〔11〕的研究表明，與天然斜發沸石、天然絲光沸石及合成絲光沸石相比，天然菱沸石對铯有更強的吸附能力和分配系數Kd(Kd可反映吸附質在固、液兩相中的遷移能力及分離效能)。對于放射性活度爲2.28×104Bq/L的134Cs溶液，當天然菱沸石投加量爲0.01g/L，其對134Cs的Kd爲4.97×103mL/g。A.M.El-Kamash〔12〕用合成A型沸石作離子交換劑，采用序批式和固定床柱式兩種操作方式去除水中的铯。研究結果表明，沸石對铯的吸附是吸熱過程且反應自發進行;去除效果受原水流量、床層高度和初始濃度的影響，吸附速率常數随流量的增加而增大。JiaojiaoWu等〔13〕用蒙脫石處理質量濃度爲30μg/L的硝酸铯溶液，當蒙脫石投加量爲20g/L時，室溫下對铯的吸附率超過98%，5min内可達吸附平衡，并可用Langmuir吸附等溫式描述吸附過程。由于沸石及黏土礦物的交換容量受溶液酸度和含鹽量影響較大，在高鹽分和強酸度下對铯的交換容量低，因此這類離子交換劑較适于處理低酸度、低含鹽量的放射性廢水。
　　2.2多價金屬磷酸鹽及複合離子交換材料
　　有報道指出多價金屬磷酸鹽及複合離子交換材料對铯有較高的選擇性和較強的吸附能力〔14,15〕，該類材料也是研究的熱點。R.Yavari等〔16〕認爲在pH<2及低濃度NaNO3存在條件下，磷酸钛(TMP)對铯和锶有很高的親和力，但NaNO3濃度由0增至1mol/L時，Kd由104降至102mL/g以下。TMP對铯的吸附比锶快，10min内即可吸附80%的铯，80min時達到吸附平衡，而對锶的吸附平衡需100min以上。S.A.Shady〔17〕制備了有機複合離子交換劑間苯二酚-甲醛(R-F)和無機複合離子交換劑氧化锆-焦磷钼酸铵(ZMPP)并考察了其對Cs、Co、Zn、Eu的交換能力。結果表明，R-F和ZMPP對離子的選擇交換順序爲Cs+>Co2+>Eu3+>Zn2+，這是由于半徑小的離子更易進入離子交換劑的孔道中。相同pH下，R-F對铯的Kd高于ZMPP，當pH爲7.21時，R-F的Kd爲6.4×103mL/g，而ZMPP的Kd爲158mL/g。Y.J.Park等〔18〕研究了磷钼酸铵-聚丙烯腈(AMP-PAN)對核電廠放射性洗滌廢水中Co、Sr、Cs的去除效果，并考察了共存離子和表面活性劑對去除效果的影響。結果表明，AMP-PAN對3種元素的吸附能力爲Cs>>Co>Sr，對铯的吸附量可達0.61mmol/g，Na+及陰、陽離子表面活性劑可使吸附量下降。多價金屬磷酸鹽易受共存Na+的幹擾，影響處理效果。有機複合離子交換材料對铯的去除效果相對較好，但其耐輻射性較低，而且濃縮産物後續處理的難度較大。